ETUDE THEORIQUE DE LA REGIOSELECTIVITE DANS LES REACTIONS DE DIELS-ALDER INTRAMOLECULAIRES
Des informations générales:
Le niveau |
Magister |
Titre |
ETUDE THEORIQUE DE LA REGIOSELECTIVITE DANS LES REACTIONS DE DIELS-ALDER INTRAMOLECULAIRES |
SPECIALITE |
Chimie Physique (Option: Chimie Théorique et Modélisation Moléculaire) |
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Sommaire:
CHAPITRE I: METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE
I.1. Méthode de Hartree-Fock-Roothaan
I.1.1. Approximation du champ moyen de Hartree
I.1.2. Méthode de Hartree-Fock
I.1.3. Méthode de Hartree-Fock-Roothaan
I.2. Méthodes Post-SCF
I.2.1. Méthode d’interaction de configuration (CI)
I.2.2. Méthode de Möller-Plesset MP2
I.3. Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
1.3.1. Fondements de la théorie DFT
1.3.2. Méthode de Kohn et Sham
1.3.3. Approximation de la densité locale LDA
1.3.4. Méthode Xa
1.3.5. Approximation de la densité de spin locale LSDA
I.3.6. Approximation du Gradient Généralisé (GGA)
I.3.7. Fonctionnelle hybride B3LYP
1.3.8. Processus SCF de résolution des équations de Kohn et Sham
1.4. Comparaison des temps de calcul des différentes méthodes
1.5. Comparaison des performances des différentes méthodes de calcul
1.6. Bases d’orbitales atomiques
CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
II.1. Surface d’énergie potentielle SEP.
II.1.1. Cinétique chimique
II.1.2. Surface d’énergie potentielle associée a une réaction chimique
II.1.3. Théorie de l’état de transition.
II.1.4. Exploration de la surface d’énergie potentielle
II.2 Principe HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) global
II.2.1 Introduction
II.2.2 Définitions
II.2.3 Enoncé du principe HSAB.
a) Potentiel chimique électronique
b) Dureté (Hardness) absolue
c) Mollesse (Softness) absolue
II.3. Concepts chimiques et indices de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle
II.3.1. Indices globaux dérivant de la DFT.
a) Potentiel chimique électronique
b) Dureté globale et mollesse globale.
c) Indice d’électrophilie globale
d) Indice de nucléophilie globale
II.3.2. Indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle
a) Indices de Fukui.
b) Mollesse locale
c) Electrophilie locale.
d) Nucléophilie locale
II.3.3. Modèle appliqué aux réactions de Diels-Alder intramoléculaires IMDA
a) Indices d’électrophilie (WF) et de nucléophilie (NF) des fragments
b) Prédiction de la direction du flux électronique en utilisant les indices y1 et y2
c) Indice d’électrophilie régionale des fragments wo
d) Indice de transférabilité To et TN
CHAPITRE III: APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS
III.1. APPLICATION : Réaction de Diels-Alder Intramoléculaire du (R)-5-(but-3-enyl) cyclohexa-1,3-diene.
1. Introduction
Résultats et discussions
1. Réaction #1 : Réaction IMDA en absence de substituant (R1=R2=R3=H).
1.1. Géométrie du composé 1.
1.2. Prédiction de la réactivité relative des fragments
1.3. Elucidation théorique de la régiosélectivité de la réaction IMDA #1.
1.3.1. Localisation des états de transition
1.3.2. Détermination du chemin réactionnel (IRC).
1.3.3. Calcul des énergies d’activation des deux états de transition et de réaction #1
1.4. Prédiction de la polarité de la réaction IMDA #1
1.4.1. Calcul du transfert de charge CT
1.4.2. Prédiction de la direction du flux électronique en utilisant
les indices duels y1 et y2
1.4.3 Prédiction de la polarité en utilisant l’indice d’électrophilie régionale des fragments wo
1.4.4. Indices de transférabilité To et TN.
1.5. Comparaison entre les deux états de transition TS1-f et TS1-p.
2. Réaction #2 : Réaction IMDA en présence de substituant (R1=H, R2=CO2Me, R3=TMSO)
2.1. Géométrie du composé 2
2.2. Prédiction de la réactivité relative des fragments.
2.3. Elucidation théorique de la régiosélectivité de la réaction IMDA #2
2.3.1. Localisation des états de transition
2.3.2. Détermination du chemin réactionnel (IRC).
2.3.3. Calcul des énergies d’activation des deux états de transition et de réaction #2
2.4. Prédiction de la polarité de la réaction IMDA #2
2.4.1. Calcul du transfert de charge CT
2.4.2. Prédiction de la direction du flux électronique en utilisant
les indices duels y1 et y2
2.4.3 Prédiction de la polarité en utilisant l’indice d’électrophilie régionale des fragments wo
2.4.4. Indices de transférabilité To et TN
2.5. Comparaison entre les deux états de transition TS2-f et TS2-p
3. Comparaison entre les deux réactions IMDA #1 et IMDA #2
4. Comparaison entre les réactions de Diels-Alder Intramoléculaire (IMDA #2) et Intermoléculaire (DA #3)
4.1. Géométrie des réactifs
4.2. Localisation des états de transition TS4 et TS5
4.3. Calcul des énergies d’activation et de réaction DA #3
4.4. Prédiction de la polarité de la réaction DA intermoléculaire
4.5. Comparaison entre les réactions DA #3 et IMDA #2
I.1. Méthode de Hartree-Fock-Roothaan
I.1.1. Approximation du champ moyen de Hartree
I.1.2. Méthode de Hartree-Fock
I.1.3. Méthode de Hartree-Fock-Roothaan
I.2. Méthodes Post-SCF
I.2.1. Méthode d’interaction de configuration (CI)
I.2.2. Méthode de Möller-Plesset MP2
I.3. Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
1.3.1. Fondements de la théorie DFT
1.3.2. Méthode de Kohn et Sham
1.3.3. Approximation de la densité locale LDA
1.3.4. Méthode Xa
1.3.5. Approximation de la densité de spin locale LSDA
I.3.6. Approximation du Gradient Généralisé (GGA)
I.3.7. Fonctionnelle hybride B3LYP
1.3.8. Processus SCF de résolution des équations de Kohn et Sham
1.4. Comparaison des temps de calcul des différentes méthodes
1.5. Comparaison des performances des différentes méthodes de calcul
1.6. Bases d’orbitales atomiques
CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
II.1. Surface d’énergie potentielle SEP.
II.1.1. Cinétique chimique
II.1.2. Surface d’énergie potentielle associée a une réaction chimique
II.1.3. Théorie de l’état de transition.
II.1.4. Exploration de la surface d’énergie potentielle
II.2 Principe HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) global
II.2.1 Introduction
II.2.2 Définitions
II.2.3 Enoncé du principe HSAB.
a) Potentiel chimique électronique
b) Dureté (Hardness) absolue
c) Mollesse (Softness) absolue
II.3. Concepts chimiques et indices de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle
II.3.1. Indices globaux dérivant de la DFT.
a) Potentiel chimique électronique
b) Dureté globale et mollesse globale.
c) Indice d’électrophilie globale
d) Indice de nucléophilie globale
II.3.2. Indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle
a) Indices de Fukui.
b) Mollesse locale
c) Electrophilie locale.
d) Nucléophilie locale
II.3.3. Modèle appliqué aux réactions de Diels-Alder intramoléculaires IMDA
a) Indices d’électrophilie (WF) et de nucléophilie (NF) des fragments
b) Prédiction de la direction du flux électronique en utilisant les indices y1 et y2
c) Indice d’électrophilie régionale des fragments wo
d) Indice de transférabilité To et TN
CHAPITRE III: APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS
III.1. APPLICATION : Réaction de Diels-Alder Intramoléculaire du (R)-5-(but-3-enyl) cyclohexa-1,3-diene.
1. Introduction
Résultats et discussions
1. Réaction #1 : Réaction IMDA en absence de substituant (R1=R2=R3=H).
1.1. Géométrie du composé 1.
1.2. Prédiction de la réactivité relative des fragments
1.3. Elucidation théorique de la régiosélectivité de la réaction IMDA #1.
1.3.1. Localisation des états de transition
1.3.2. Détermination du chemin réactionnel (IRC).
1.3.3. Calcul des énergies d’activation des deux états de transition et de réaction #1
1.4. Prédiction de la polarité de la réaction IMDA #1
1.4.1. Calcul du transfert de charge CT
1.4.2. Prédiction de la direction du flux électronique en utilisant
les indices duels y1 et y2
1.4.3 Prédiction de la polarité en utilisant l’indice d’électrophilie régionale des fragments wo
1.4.4. Indices de transférabilité To et TN.
1.5. Comparaison entre les deux états de transition TS1-f et TS1-p.
2. Réaction #2 : Réaction IMDA en présence de substituant (R1=H, R2=CO2Me, R3=TMSO)
2.1. Géométrie du composé 2
2.2. Prédiction de la réactivité relative des fragments.
2.3. Elucidation théorique de la régiosélectivité de la réaction IMDA #2
2.3.1. Localisation des états de transition
2.3.2. Détermination du chemin réactionnel (IRC).
2.3.3. Calcul des énergies d’activation des deux états de transition et de réaction #2
2.4. Prédiction de la polarité de la réaction IMDA #2
2.4.1. Calcul du transfert de charge CT
2.4.2. Prédiction de la direction du flux électronique en utilisant
les indices duels y1 et y2
2.4.3 Prédiction de la polarité en utilisant l’indice d’électrophilie régionale des fragments wo
2.4.4. Indices de transférabilité To et TN
2.5. Comparaison entre les deux états de transition TS2-f et TS2-p
3. Comparaison entre les deux réactions IMDA #1 et IMDA #2
4. Comparaison entre les réactions de Diels-Alder Intramoléculaire (IMDA #2) et Intermoléculaire (DA #3)
4.1. Géométrie des réactifs
4.2. Localisation des états de transition TS4 et TS5
4.3. Calcul des énergies d’activation et de réaction DA #3
4.4. Prédiction de la polarité de la réaction DA intermoléculaire
4.5. Comparaison entre les réactions DA #3 et IMDA #2
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